Des mesures expliquées — Les coefficients précèdent les nombres.

Le fer(II) est le réactif titré : sa solution prélevée se trouve dans l’erlenmeyer. Le permanganate est le titrant : sa solution de concentration connue est dans la burette. La burette mesure le volume de titrant ajouté ; on cherche à déterminer la quantité de fer(II) dans le prélèvement, puis éventuellement sa concentration. Le volume prélevé dans l’erlenmeyer est mesuré séparément avec une pipette adaptée.

Des mesures expliquées — Les coefficients précèdent les nombres.

On convertit $V_B=0{,}00840\,\mathrm{L}$, puis $n_{B,\mathrm{ajouté}}=c_BV_B=0{,}0150\times0{,}00840=1{,}26\times10^{-4}\,\mathrm{mol}=0{,}126\,\mathrm{mmol}$. Le produit $cV$ utilise ici $c$ en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $V$ en L. Une partie ou la totalité de cette quantité peut avoir réagi. Avant l’équivalence d’un titrage direct total, le titrant ajouté est entièrement consommé.

Des mesures expliquées — Les coefficients précèdent les nombres.

Le volume versé est la différence : $V_B=17{,}80-2{,}35=15{,}45\,\mathrm{mL}$. Utiliser $17{,}80\,\mathrm{mL}$ surestime le volume de $2{,}35\,\mathrm{mL}$. Dans une relation $c_A=KV_E$ avec $K>0$ fixé, la concentration est donc surestimée. La lecture initiale n’a pas besoin d’être zéro, mais elle doit être enregistrée et retranchée.

Corrections · à partir du 4 — Les coefficients précèdent les nombres.

À gauche et à droite, on compte 2 atomes d’iode, 4 de soufre et 6 d’oxygène. La charge de gauche vaut $2(-2)=-4$ ; celle de droite $2(-1)+(-2)=-4$, en unités de charge élémentaire dans le bilan d’entités. Les coefficients du réactif titré et du titrant valent 1 et 2. Donc $n_0(\ensuremath{\mathrm{I_2}})/1=n_E(\ensuremath{\mathrm{S_2O_3^{2-}}})/2$. Il faut deux fois plus de thiosulfate que de diiode.

Corrections · à partir du 4 — Les coefficients précèdent les nombres.

À l’équivalence, $n_{A,0}/2=n_{B,E}/3$. On isole $n_{A,0}=(2/3)n_{B,E}=(2/3)\times0{,}450=0{,}300\,\mathrm{mmol}$. Les quantités sont différentes : $0{,}300$ et $0{,}450\,\mathrm{mmol}$. Leurs rapports aux coefficients sont égaux : ils valent chacun $0{,}150\,\mathrm{mmol}$. C’est ce que signifie « proportions stœchiométriques ».

Corrections · à partir du 4 — Les coefficients précèdent les nombres.

La relation stœchiométrique impose $n_I=c_TV_E/2$. Avec $V_E=0{,}00960\,\mathrm{L}$ : $n_I=0{,}0250\times0{,}00960/2=1{,}20\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. Puis $c_I=n_I/V_A=(1{,}20\times10^{-4})/0{,}0100=0{,}0120\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Dans ces relations, les volumes sont en L, les quantités en mol et les concentrations en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Le facteur $1/2$ vient de l’équation, pas du choix de verrerie.

Corrections · à partir du 7 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le coefficient du fer(II) est 5, celui du permanganate 1 : $n_{\mathrm{Fe}}/5=n_{{\mathrm{Mn}},E}$. Ainsi $n_{\mathrm{Fe}}=5c_BV_E=5\times0{,}00800\times0{,}0155=6{,}20\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. La concentration vaut $c_A=n_{\mathrm{Fe}}/V_A=(6{,}20\times10^{-4})/0{,}0200=0{,}0310\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Les produits $cV$ sont calculés en mol avec les volumes en L. Le coefficient 8 de l’acide n’entre pas dans le rapport Fe/Mn ; son excès est une condition du modèle.

Corrections · à partir du 7 — Les coefficients précèdent les nombres.

À l’équivalence, $n(\ensuremath{\mathrm{H_2O_2}})/5=n_E(\ensuremath{\mathrm{MnO_4^-}})/2$. Donc $n(\ensuremath{\mathrm{H_2O_2}})=(5/2)c_BV_E$. En litres, $V_E=0{,}0144\,\mathrm{L}$. On obtient $n=2{,}5\times0{,}0200\times0{,}0144=7{,}20\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$, puis $c_A=n/0{,}0100=0{,}0720\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Utiliser le facteur 5 de l’exercice précédent donnerait le double : les coefficients doivent être relus pour chaque réaction.

Corrections · à partir du 7 — Les coefficients précèdent les nombres.

On apporte $n_{\mathrm{Mn}}=c_BV_B=0{,}0100\times0{,}00600=6{,}00\times10^{-5}\,\mathrm{mol}=0{,}0600\,\mathrm{mmol}$. Cette quantité peut consommer $5\times0{,}0600=0{,}300\,\mathrm{mmol}$ de Fe(II). Il en reste donc $0{,}500-0{,}300=0{,}200\,\mathrm{mmol}$. Le permanganate, limitant, est entièrement consommé : sa quantité restante est nulle. Les $6{,}00\,\mathrm{mL}$ versés ne sont pas encore le volume équivalent.

Corrections · à partir du 10 — Les coefficients précèdent les nombres.

Il faut $n_{{\mathrm{Mn}},E}=0{,}500/5=0{,}100\,\mathrm{mmol}=1{,}00\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. Avec $V_E=n_{{\mathrm{Mn}},E}/c_B$, on trouve $V_E=(1{,}00\times10^{-4})/0{,}0100=0{,}0100\,\mathrm{L}=10{,}0\,\mathrm{mL}$. Il se forme $0{,}500\,\mathrm{mmol}$ de Fe(III) et $0{,}100\,\mathrm{mmol}$ de Mn(II). Le mélange contient ces produits, le solvant, l’acide en excès et les ions spectateurs. L’épuisement des deux réactifs dosés ne signifie donc pas absence de matière.

Corrections · à partir du 10 — Les coefficients précèdent les nombres.

On a ajouté $0{,}0100\times0{,}0160=1{,}60\times10^{-4}\,\mathrm{mol}=0{,}160\,\mathrm{mmol}$ de permanganate. Tout le Fe(II) a été consommé en utilisant $0{,}500/5=0{,}100\,\mathrm{mmol}$ de permanganate. Il reste donc $0{,}0600\,\mathrm{mmol}$ de permanganate et aucun Fe(II). Le permanganate en excès donne une coloration persistante ; des ajouts supplémentaires augmentent sa quantité. L’intensité observée dépend aussi de sa concentration dans le volume total.

Corrections · à partir du 10 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le changement de régime se situe à $V_E=12{,}0\,\mathrm{mL}$. La courbe bleue part de $0{,}600\,\mathrm{mmol}$ : c’est la quantité initiale de Fe(II). À $16{,}0\,\mathrm{mL}$, il ne reste plus de Fe(II). Le permanganate restant vaut $c_B(V_B-V_E)=0{,}0100\times0{,}00400=4{,}00\times10^{-5}\,\mathrm{mol}=0{,}0400\,\mathrm{mmol}$. La ligne orange nulle avant l’équivalence représente du titrant restant. Le titrant est bien ajouté, mais il est consommé à chaque ajout.

Corrections · à partir du 13 — Les coefficients précèdent les nombres.

La première goutte a réagi avec du Fe(II) encore présent : son permanganate a été consommé. La coloration locale ne prouvait pas un excès dans tout le mélange. La teinte persistante indique un très léger excès de permanganate après consommation du Fe(II), ce qui permet de repérer l’équivalence à la précision du protocole. L’agitation homogénéise et met les réactifs en contact ; sans elle, on risque de confondre une zone momentanément colorée avec le point final.

Corrections · à partir du 13 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le diiode responsable de la coloration avec l’amidon est consommé par le thiosulfate. Sa disparition détectable fait disparaître le bleu. Après l’équivalence, le thiosulfate s’accumule sans recréer du diiode : la couleur ne réapparaît pas. Un grand dépassement laisse donc seulement un volume trop élevé ; il faut recommencer un titrage précis si le point final a été manqué.

Corrections · à partir du 13 — Les coefficients précèdent les nombres.

Avant l’équivalence, la vitamine C est encore présente et consomme le diiode ajouté. Après son épuisement, un très léger excès de diiode peut persister et être détecté par l’indicateur. Le repérage se fait donc par apparition d’une coloration persistante. Ce n’est pas contradictoire avec l’exercice 14 : dans ce dernier, le diiode était titré ; ici, il est le titrant. Les rôles ont changé.

Corrections · à partir du 16 — Les coefficients précèdent les nombres.

La première n’est pas quantitative : le bilan « quantité ajoutée stœchiométrique = quantité initiale dosée » ne s’applique pas directement au repérage supposé. La seconde rend la lecture immédiate trompeuse, car du titrant peut rester momentanément sans que l’équivalence soit atteinte. On recherche une réaction suffisamment rapide, quantitative dans les conditions choisies, de stœchiométrie connue et sans réaction parasite significative. Il faut aussi un moyen adapté de repérer l’équivalence.

Corrections · à partir du 16 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le titrage donne la quantité dans le prélèvement de solution fille : $n_{\mathrm{Fe}}=5c_BV_E=5\times0{,}00400\times0{,}0118=2{,}36\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. Donc $c_f=n_{\mathrm{Fe}}/V_A=0{,}0118\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La dilution vérifie $c_m=Fc_f$ avec $F=5$ sans dimension. Ainsi $c_m=0{,}0590\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Les volumes des produits $cV$ sont en L. On applique le facteur 5 de dilution après avoir utilisé le facteur 5 stœchiométrique : leur même valeur numérique ne leur donne pas le même sens.

Corrections · à partir du 16 — Les coefficients précèdent les nombres.

Dans le prélèvement, $n_I=c_TV_E/2=0{,}0200\times0{,}0120/2=1{,}20\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. La fiole contient $250{,}0/10{,}0=25{,}0$ fois ce volume de solution homogène. Donc $n_{I,\mathrm{total}}=3{,}00\times10^{-3}\,\mathrm{mol}$. La masse vaut $m=nM=3{,}00\times10^{-3}\times253{,}8=0{,}7614\,\mathrm{g}\simeq0{,}761\,\mathrm{g}$. Le facteur 25 porte sur une quantité ; il ne multiplie pas la concentration de la solution.

Corrections · à partir du 19 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le prélèvement contient $n_A=5c_BV_E=5\times0{,}0100\times0{,}0200=1{,}00\times10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de Fe(II). La solution totale contient cinq fois cette quantité, soit $5{,}00\times10^{-3}\,\mathrm{mol}$. Avec $m=nM$, on obtient $m=5{,}00\times10^{-3}\times55{,}8=0{,}279\,\mathrm{g}$ de fer. Ce résultat dépend de la préparation quantitative et de la présence du fer à doser sous la forme Fe(II) ; la masse totale de l’échantillon n’est pas donnée.

Corrections · à partir du 19 — Les coefficients précèdent les nombres.

La quantité de réactif titré est conservée par l’ajout d’eau. Le volume équivalent reste donc inchangé, si les conditions de réaction et de repérage restent adaptées. Pour retrouver la concentration initiale, on divise la quantité mesurée par $10{,}0\,\mathrm{mL}$, convertis en L. Diviser par $40{,}0\,\mathrm{mL}$ donnerait la concentration dans le mélange dilué avant titrage, et répondrait à une autre question.

Corrections · à partir du 19 — Les coefficients précèdent les nombres.

Dans le volume nominal prélevé, la solution est devenue moins concentrée à cause de l’eau résiduelle. La quantité de réactif dosée est donc plus faible que celle d’un prélèvement correct. Il faut moins de titrant ; le volume équivalent diminue. En appliquant la formule avec le volume nominal, on sous-estime la concentration de la solution d’origine. Ce cas diffère d’un ajout d’eau après un prélèvement déjà correct.

Corrections · à partir du 22 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le titrant réellement délivré est moins concentré : il faut un volume plus grand pour apporter la même quantité à l’équivalence. Le calcul utilise à tort $c_{B,\mathrm{nominal}}V_E$ au lieu de $c_{B,\mathrm{réel}}V_E$. Comme la concentration nominale est trop grande, la quantité attribuée au titrant est surestimée, puis la concentration de l’espèce titrée l’est aussi. Rincer la burette avec le titrant évite cette dilution.

Corrections · à partir du 22 — Les coefficients précèdent les nombres.

La variation de niveau mesure à la fois le liquide arrivé dans l’erlenmeyer et celui qui a remplacé la bulle. Le volume indiqué est donc plus grand que le volume réellement délivré au mélange. À l’équivalence, utiliser tout ce volume dans $n=cV$ surestime la quantité de titrant ayant réagi. On surestime alors la quantité de réactif titré et sa concentration. Le contrôle de l’embout doit précéder la lecture initiale.

Corrections · à partir du 22 — Les coefficients précèdent les nombres.

La moyenne est $\overline V_E=(12{,}10+12{,}15+12{,}20)/3=12{,}15\,\mathrm{mL}$. La formule donne $c_A=5c_B\overline V_E/V_A=5\times0{,}0100\times0{,}01215/0{,}0200=0{,}030375\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, soit $0{,}0304\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ à trois chiffres significatifs. Avec les extrêmes, on trouve $0{,}03025$ et $0{,}03050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Cet intervalle traduit ici la dispersion des volumes seulement ; il ne comprend pas automatiquement toutes les sources d’incertitude.

Corrections · à partir du 25 — Les coefficients précèdent les nombres.

La quantité de Fe(II) prévue est $c_AV_A=0{,}0400\times0{,}0200=8{,}00\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. Il faut cinq fois moins de permanganate : $n_{B,E}=1{,}60\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. Avec $V_E=n_{B,E}/c_B$, les trois volumes sont respectivement $160\,\mathrm{mL}$, $16{,}0\,\mathrm{mL}$ et $1{,}60\,\mathrm{mL}$. On choisit donc $0{,}0100\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Le choix s’appuie sur la quantité attendue et le rapport stœchiométrique. Le volume n’est pas choisi arbitrairement après la mesure.

Corrections · à partir du 25 — Les coefficients précèdent les nombres.

La quantité titrée double, donc la quantité de titrant nécessaire double. Comme chaque millilitre de titrant apporte maintenant deux fois moins de matière, le volume doit encore être multiplié par deux. Le nouveau volume est $4V_E=30{,}0\,\mathrm{mL}$. Dans $c_A=(a/b)c_BV_E/V_A$, les facteurs changent selon $(1/2)\times4/2=1$ : la concentration calculée reste la même. Il faut choisir une burette et un protocole compatibles avec le volume prévu.

Corrections · à partir du 27 — Les coefficients précèdent les nombres.

Le franchissement du critère expérimental se produit entre $10{,}40$ et $10{,}45\,\mathrm{mL}$. Les observations donnent cet encadrement du point final, avec la convention de persistance du protocole. $10{,}425\,\mathrm{mL}$ est seulement le milieu de l’intervalle, pas une mesure exacte. De plus, le premier excès coloré peut être légèrement postérieur à l’équivalence chimique. Une estimation doit conserver la précision de la burette, la taille des ajouts et la limite de détection.

Corrections · à partir du 27 — Les coefficients précèdent les nombres.

Il reste $90\,\%$ de la quantité initiale de Fe(II). À concentration titrante fixée, le volume équivalent est proportionnel à cette quantité : $V_{E,\mathrm{mesuré}}=0{,}90V_{E,\mathrm{initial}}$. Donc $V_{E,\mathrm{initial}}=9{,}00/0{,}90=10{,}0\,\mathrm{mL}$. Le dosage mesure bien le Fe(II) encore présent, mais sous-estimerait de $10\,\%$ la quantité initiale si l’on ignorait l’oxydation. Répéter le même protocole ne supprime pas nécessairement ce biais.

Corrections · à partir du 29 — Les coefficients précèdent les nombres.

1. La réaction avec le thiosulfate impose $n_{I,\mathrm{restant}}=c_TV_E/2$. On obtient $0{,}0100\times0{,}0120/2=6{,}00\times10^{-5}\,\mathrm{mol}=0{,}0600\,\mathrm{mmol}$. 2. Le reste $0{,}0600\,\mathrm{mmol}$ est inférieur aux $0{,}150\,\mathrm{mmol}$ apportées : le bilan est physiquement admissible. 3. $n_{I,\mathrm{consommé}}=0{,}150-0{,}0600=0{,}0900\,\mathrm{mmol}$. Le rapport $1:1$ donne cette même quantité de vitamine C dans les $10{,}0\,\mathrm{mL}$. 4. Dans $100\,\mathrm{mL}$, $n=0{,}900\,\mathrm{mmol}$. Puis $m=nM=0{,}000900\times176{,}0=0{,}1584\,\mathrm{g}\simeq158\,\mathrm{mg}$. 5. Le dosage est indirect : le diiode réagit d’abord avec la vitamine C, puis le second titrage mesure le diiode restant. Cette quantité est soustraite à la quantité apportée pour retrouver ce qui a été consommé.

Corrections · à partir du 29 — Les coefficients précèdent les nombres.

1. Le reste calculé serait $n_{I,\mathrm{restant}}=c_TV_E/2=0{,}0200\times0{,}0180/2 =1{,}80\times10^{-4}\,\mathrm{mol}=0{,}180\,\mathrm{mmol}$. 2. Cette quantité dépasse les $0{,}150\,\mathrm{mmol}$ apportées : le modèle annoncé est incompatible avec les données. 3. Le calcul consommé = apporté $-$ restant donnerait $-0{,}0300\,\mathrm{mmol}$, résultat impossible. On ne remplace surtout pas cette valeur par sa valeur absolue. 4. Il faut contrôler la concentration et le volume du thiosulfate, les unités, la quantité de diiode réellement apportée et l’existence d’une autre transformation. Aucun dosage valable ne peut être annoncé avant d’avoir résolu l’incohérence.

Corrections · à partir du 31 — Les coefficients précèdent les nombres.

1. À l’équivalence, $n_A/a=n_B/b$, donc $c_AV_A/a=c_BV_E/b$. On isole $c_A=(a/b)c_B(V_E/V_A)$. 2. Une fonction correspondante est :

def concentration(a, b, cB, VE, VA):
    return (a/b) * cB * (VE/VA)

3.

print(concentration(5, 1, 0.0100, 12.0, 20.0))

On obtient $0{,}0300\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. 4. Le rapport $V_E/V_A$ est sans dimension et reste identique si les deux volumes sont convertis de mL en L : les facteurs $10^{-3}$ se simplifient. En revanche, dans le calcul isolé $n=cV$, avec $c$ en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, il faut convertir $V$ en L pour obtenir des mol.

Corrections · à partir du 32 — Les coefficients précèdent les nombres.

Cette comparaison porte sur le résultat calculé. Une décision expérimentale complète tiendrait aussi compte de l’incertitude et de la validité du protocole.

Prélèvement direct et dosage indirect — La relation d’équivalence s’écrit dans le mélange titré, puis on remonte les préparations.

1. Les ions fer(II) de la prise d’essai sont titrés ; les ions permanganate sont le titrant. $V_E$ est le volume de titrant nécessaire pour atteindre les proportions stœchiométriques avec la quantité de fer(II) présente. 2. Mn : 1 ; Fe : 5 ; O : 4 ; H : 8 de chaque côté. La charge vaut $-1+8+10=+17$ à gauche et $2+15=+17$ à droite. 3. Les coefficients donnent $n(\ensuremath{\mathrm{Fe^{2+}}})=5n_E(\ensuremath{\mathrm{MnO_4^-}})$. 4. $$n_E(\ensuremath{\mathrm{MnO_4^-}})=c_BV_E =4{,}00\times10^{-4}\times0{,}0101 =4{,}04\times10^{-6}\,\mathrm{mol}.$$ 5. La prise d’essai contient $5\times4{,}04\times10^{-6}=2{,}02\times10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de fer(II). 6. Dans $0{,}0200\,\mathrm{L}$, $c_A=2{,}02\times10^{-5}/0{,}0200=1{,}01\times10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. 7. La fiole contient $n_{\mathrm{total}}=c_A\times0{,}2500=2{,}525\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$. La masse vaut $m=nM=2{,}525\times10^{-4}\times55{,}8=0{,}01409\,\mathrm{g}=14{,}09\,\mathrm{mg}$. 8. L’écart relatif est $|14{,}09-14{,}0|/14{,}0\times100=0{,}64\,\%$. Il est inférieur à $3{,}0\,\%$ : le contrôle satisfait le critère donné. 9. Il faut notamment que la préparation soit quantitative et que tout le fer dosable soit bien sous forme fer(II). La réaction doit aussi être rapide, quantitative et sans espèce concurrente consommant le permanganate.