PASS/LAS · Chimie

Thermodynamique et équilibres

Série 3

20 questions originales à réponses multiples pour vérifier les notions, les méthodes et les points de vigilance du chapitre.

20 questions originales de Thermodynamique et équilibres. Pour chaque situation, coche toutes les propositions exactes. Prends papier et stylo pour les schémas et les calculs, puis ouvre les corrections pour vérifier chaque raisonnement.

Comment répondre ?

Prévois une feuille et un stylo pour poser tes calculs et rédiger tes étapes. Chaque QCM propose cinq affirmations. Une ou plusieurs réponses peuvent être exactes. Coche-les, vérifie, puis ouvre la correction pour comprendre chaque proposition. Tu obtiens un point seulement si tu coches toutes les bonnes réponses, sans cocher de réponse fausse.

0 question vérifiée sur 20

Question 1

Définir le système

Un bécher non couvert contient une solution dont l'eau s'évapore lentement. On choisit comme système le contenu du bécher. Quelles propositions sont exactes ?

Un système fermé échange obligatoirement de la matière, mais pas d'énergie. Le système est isolé puisque la paroi de verre reste immobile. La frontière du système doit être précisée pour interpréter ses échanges. Dans un récipient hermétique, le contenu est nécessairement isolé thermiquement. Ce système peut échanger de la matière avec son environnement.

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Réponse attendue : C, E

A — Faux. C'est l'inverse pour la matière : un système fermé ne l'échange pas avec l'extérieur, tout en pouvant échanger de l'énergie.
B — Faux. L'immobilité de la paroi n'empêche ni l'échange de chaleur avec l'air ni la sortie de vapeur ; un système isolé ne doit échanger ni matière ni énergie.
C — Vrai. En prenant le liquide seulement, la surface libre est une frontière traversée par l'eau évaporée ; un autre choix de système donnerait un bilan différent.
D — Faux. Une paroi hermétique empêche l'échange de matière, pas forcément celui de chaleur ; le contenu est fermé, sans être nécessairement isolé.
E — Vrai. Des molécules H₂O quittent le contenu du bécher pour l'air ; au sens thermodynamique, le système choisi est ouvert.

Méthode à retenir. Décrire la frontière et ce qui la traverse : matière pour ouvert ; énergie possible pour fermé ; aucun échange pour isolé.

Question 2

Fonctions d'état

Deux chemins expérimentaux relient le même état initial I et le même état final F d'un système. Quelles affirmations sont exactes ?

La variation ΔU est la même pour les deux chemins. Le travail w doit être identique sur les deux chemins. Il faut additionner U(I) et U(F) pour obtenir ΔU. La chaleur q peut différer d'un chemin à l'autre. La variation ΔH a la même valeur pour les deux chemins.

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Réponse attendue : A, D, E

A — Vrai. L'énergie interne U est une fonction d'état : ΔU = U(F) − U(I) dépend des états extrêmes, pas des étapes suivies.
B — Faux. Le travail dépend du trajet, par exemple de la pression extérieure durant une expansion ; la même variation d'état peut s'obtenir avec des travaux différents.
C — Faux. Une variation est une différence entre l'état final et l'état initial : ΔU = U(F) − U(I), sans addition.
D — Vrai. La chaleur est un mode de transfert énergétique dépendant du processus ; deux chemins peuvent avoir des q distincts malgré un même ΔU.
E — Vrai. H est également une fonction d'état ; à états I et F identiques, ΔH est fixé même si les échanges thermiques changent.

Méthode à retenir. Distinguer fonction d'état (U, H, G, S) et transfert dépendant du chemin (q, w).

Question 3

Premier principe numérique

On adopte la convention ΔU = q + w, avec q et w positifs si le système reçoit de l'énergie. Durant une étape, le système cède 20 J de chaleur et reçoit 80 J de travail. Quelles propositions sont exactes ?

ΔU = −100 J car le système cède de la chaleur. q = −20 J et w = +80 J. Le travail est négatif parce qu'il s'agit d'une énergie transférée. L'énergie interne augmente de 60 J. Le travail reçu dépasse la chaleur perdue, ce qui explique ΔU > 0.

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Réponse attendue : B, D, E

A — Faux. Il faut sommer algébriquement les deux transferts ; le travail entrant de 80 J l'emporte sur la chaleur sortante de 20 J.
B — Vrai. Une chaleur cédée au milieu vaut q = −20 J ; un travail reçu par le système vaut w = +80 J selon la convention donnée.
C — Faux. Le signe du travail dépend du sens du transfert ; dans cet énoncé, le système reçoit 80 J, donc w = +80 J.
D — Vrai. Le bilan est ΔU = q + w = −20 J + 80 J = +60 J ; le signe positif indique une augmentation de U.
E — Vrai. Le travail reçu de +80 J l'emporte sur la chaleur cédée de −20 J ; l'énergie interne augmente de +60 J selon ΔU = q + w.

Méthode à retenir. Écrire séparément les signes de q et w d'après la convention du sujet avant de sommer les deux valeurs en joules.

Question 4

Travail d'expansion

Un gaz déplace un piston contre une pression extérieure constante p_ext = 1,00 × 10⁵ Pa et son volume augmente de 2,00 L. Convention : travail reçu par le gaz w = −p_extΔV. Quelles propositions sont exactes ?

Le gaz reçoit +200 J de travail parce qu'il pousse le piston. Le travail reçu par le gaz est w = −200 J. Le produit pΔV a la dimension d'une énergie. ΔV = +2,00 × 10⁻³ m³. Si ΔV doublait à p_ext identique, le travail reçu serait −400 J.

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Réponse attendue : B, C, D, E

A — Faux. C'est le gaz qui fournit du travail à l'extérieur pendant l'expansion ; le travail reçu par le gaz est négatif, −200 J.
B — Vrai. w = −(1,00 × 10⁵ Pa)(2,00 × 10⁻³ m³) = −200 Pa·m³ = −200 J.
C — Vrai. Pa·m³ = (N·m⁻²)·m³ = N·m = J ; la conversion des litres en mètres cubes est indispensable.
D — Vrai. Le gaz se dilate et 1 L = 10⁻³ m³ ; donc ΔV est positif et vaut 2,00 × 10⁻³ m³.
E — Vrai. Avec ΔV = 4,00 × 10⁻³ m³, w = −(1,00 × 10⁵ Pa)(4,00 × 10⁻³ m³) = −400 J.

Méthode à retenir. Pour un travail de pression, convertir le volume en m³ puis conserver la convention de signe explicitement donnée.

Question 5

Enthalpie d'une réaction

À pression constante, une réaction exothermique libère 50,0 kJ par mole de réaction telle qu'écrite. On réalise un avancement ξ = 0,200 mol avec seul travail de pression. Quelles propositions sont exactes ?

À pression constante, la chaleur reçue par le système est nulle car la réaction est exothermique. L'enthalpie molaire de réaction est Δ_rH = +50,0 kJ·mol⁻¹. Il faut diviser 50,0 kJ·mol⁻¹ par 0,200 mol pour obtenir ΔH. La chaleur reçue par le système vaut +10,0 kJ. La variation d'enthalpie pour cette étape vaut −10,0 kJ.

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Réponse attendue : E

A — Faux. Une réaction exothermique libère de la chaleur vers l'extérieur : pour le système, qₚ = ΔH = (−50,0 kJ·mol⁻¹)(0,200 mol) = −10,0 kJ, valeur non nulle.
B — Faux. La réaction libère de l'énergie : l'enthalpie du système diminue. Le signe correct est ΔrH = −50,0 kJ·mol⁻¹ ; l'avancement de 0,200 mol ne change pas cette grandeur molaire.
C — Faux. La grandeur Δ_rH est rapportée à une mole d'avancement ; la variation totale se calcule par multiplication ξΔ_rH.
D — Faux. Sous les hypothèses annoncées de pression constante et seul travail de pression, q_p = ΔH = −10,0 kJ : le système cède de la chaleur.
E — Vrai. ΔH = ξ Δ_rH = 0,200 mol × (−50,0 kJ·mol⁻¹) = −10,0 kJ.

Méthode à retenir. Associer le signe exothermique à Δ_rH < 0, puis multiplier par l'avancement avec ses unités.

Question 6

Loi de Hess

On donne ΔH°[C(s)+O₂(g)→CO₂(g)] = −393,5 kJ·mol⁻¹ et ΔH°[C(s)+½O₂(g)→CO(g)] = −110,5 kJ·mol⁻¹. Quelles propositions sont exactes ?

Inverser une équation change le signe de son enthalpie de réaction. La réaction CO→CO₂ possède ΔH° = −504,0 kJ·mol⁻¹ en additionnant les deux valeurs sans modifier les équations. Doubler l'équation CO + ½O₂ → CO₂ double son ΔH°. Une même variation d'enthalpie résulte de toute somme de réactions donnant exactement l'équation cible. Pour CO(g)+½O₂(g)→CO₂(g), ΔH° = −283,0 kJ·mol⁻¹.

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Réponse attendue : A, C, D, E

A — Vrai. La réaction inverse de C + ½O₂→CO a ΔH° = +110,5 kJ·mol⁻¹ ; additionner ensuite les équations donne la réaction cible.
B — Faux. L'addition directe des valeurs correspondrait à une addition d'équations qui ne se réduit pas à CO + ½O₂→CO₂ ; il faut inverser la formation de CO.
C — Vrai. Une enthalpie de réaction est rapportée à l'équation écrite ; pour 2 CO + O₂ → 2 CO₂, elle vaut 2 × (−283,0) = −566,0 kJ pour deux moles d'avancement de l'équation initiale.
D — Vrai. H étant une fonction d'état, la valeur dépend des réactifs et produits finaux, sous réserve des mêmes états physiques et conditions.
E — Vrai. Soustraire la formation de CO à celle de CO₂ : −393,5 − (−110,5) = −283,0 kJ·mol⁻¹.

Méthode à retenir. Écrire et additionner les équations chimiques avant de combiner les enthalpies ; respecter sens, coefficients et états.

Question 7

Former le méthane

À 298 K, on donne Δ_cH°[CH₄(g)] = −890,3 kJ·mol⁻¹, Δ_fH°[CO₂(g)] = −393,5 kJ·mol⁻¹ et Δ_fH°[H₂O(l)] = −285,8 kJ·mol⁻¹. Quelles propositions sont exactes ?

Δ_fH°[O₂(g)] vaut +890,3 kJ·mol⁻¹. Dans la formule, il faut soustraire deux fois l'enthalpie de formation de CO₂. L'équation de combustion est CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O(l). Δ_fH°[CH₄(g)] est voisin de −74,8 kJ·mol⁻¹. Employer H₂O(g) sans modifier les données laisserait le résultat identique.

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Réponse attendue : C, D

A — Faux. L'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence, tel O₂(g) à 298 K, est nulle par convention.
B — Faux. La combustion produit un seul CO₂ et deux H₂O : seuls les coefficients stœchiométriques réels multiplient les enthalpies de formation.
C — Vrai. On conserve un C, quatre H et quatre O de part et d'autre ; les états des produits sont ceux des données thermochimiques.
D — Vrai. −890,3 = [−393,5 + 2(−285,8)] − Δ_fH°(CH₄) ; donc Δ_fH°(CH₄) = −74,8 kJ·mol⁻¹.
E — Faux. H₂O(l) et H₂O(g) n'ont pas la même enthalpie standard de formation ; il faudrait tenir compte de la vaporisation.

Méthode à retenir. Utiliser Δ_rH° = ΣνΔ_fH°(produits) − ΣνΔ_fH°(réactifs), sans négliger états et coefficients.

Question 8

Entropie et mélange

On mélange spontanément deux gaz idéaux différents, initialement séparés, dans une enceinte isolée et rigide à même température. Quelles propositions sont exactes ?

Pour un système globalement isolé, ΔS_total ≥ 0. Une variation d'entropie peut être calculée via un chemin réversible fictif reliant les mêmes états. L'entropie totale augmente pour ce mélange idéal irréversible. L'entropie est une chaleur et son unité SI est le joule. Les gaz mélangés se séparent spontanément dans l'enceinte isolée en diminuant l'entropie totale.

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Réponse attendue : A, B, C

A — Vrai. Le second principe impose une production d'entropie non négative pour le système isolé ; elle est strictement positive pour un mélange spontané irréversible.
B — Vrai. S est une fonction d'état : même si le trajet réel est irréversible, on peut utiliser un chemin réversible commode pour ΔS.
C — Vrai. Le nombre de répartitions accessibles augmente quand les deux espèces diffusent dans tout le volume ; ΔS_total est positive.
D — Faux. S est une fonction d'état dont l'unité SI est J·K⁻¹ ; pour une entropie molaire, l'unité est J·mol⁻¹·K⁻¹.
E — Faux. Une séparation complète spontanée réduirait l'entropie du mélange idéal ; sans intervention extérieure, elle contredirait le second principe pour l'enceinte isolée.

Méthode à retenir. Pour un système isolé, appliquer le second principe à l'ensemble ; calculer ΔS par un trajet réversible seulement comme méthode de calcul.

Question 9

Enthalpie libre et température

Pour une réaction, on suppose Δ_rH = −40,0 kJ·mol⁻¹ et Δ_rS = −100 J·mol⁻¹·K⁻¹, approximativement constantes de 298 K à 500 K. À composition standard, quelles propositions sont exactes ?

À 298 K, Δ_rG° est proche de −10,2 kJ·mol⁻¹. Le seuil Δ_rG° = 0 intervient vers 400 K avec les hypothèses données. À 500 K, Δ_rG° vaut encore −90,0 kJ·mol⁻¹. Il est cohérent de multiplier 298 K par −100 J·mol⁻¹·K⁻¹ puis d'ajouter le résultat numérique à −40,0 kJ·mol⁻¹ sans conversion. L'augmentation de T défavorise ici la réaction directe à composition standard.

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Réponse attendue : A, B, E

A — Vrai. Convertir ΔS = −0,100 kJ·mol⁻¹·K⁻¹ ; ΔG = ΔH − TΔS = −40,0 − 298(−0,100) = −10,2 kJ·mol⁻¹.
B — Vrai. Après conversion de l'entropie en −0,100 kJ·mol⁻¹·K⁻¹, résoudre −40,0 + 0,100T = 0 donne T = 400 K.
C — Faux. À 500 K, ΔG = −40,0 + 50,0 = +10,0 kJ·mol⁻¹, et non −90,0 ; le terme −TΔS change de signe car ΔS < 0.
D — Faux. Les deux termes doivent être en même unité : 298 × −100 = −29 800 J·mol⁻¹ = −29,8 kJ·mol⁻¹.
E — Vrai. Comme ΔS < 0, le terme −TΔS est positif et croît avec T ; ΔG° devient moins négatif puis positif.

Méthode à retenir. Aligner d'abord les unités de ΔH et TΔS ; préciser que le critère ΔG° concerne ici les états standards.

Question 10

Δ_rG, Q et K

À 298 K, pour une réaction idéale, K = 10 et Δ_rG = RT ln(Q/K). On prendra RT ≈ 2,48 kJ·mol⁻¹. Quelles propositions sont exactes ?

Si Q = 10, Δ_rG = 0. Si Q = 1, Δ_rG ≈ −5,71 kJ·mol⁻¹. Si Q = 100, le sens spontané local est le sens inverse. Il faut exprimer K en kJ·mol⁻¹ pour le mettre dans un logarithme. Un Q supérieur à K donne Δ_rG positif pour cette réaction écrite.

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Réponse attendue : A, B, C, E

A — Vrai. À Q = K, ln(Q/K) = ln 1 = 0 ; la réaction chimique est à l'équilibre quant à ce sens d'avancement.
B — Vrai. ln(1/10) = −ln 10 ≈ −2,303 ; Δ_rG = 2,48 × (−2,303) ≈ −5,71 kJ·mol⁻¹.
C — Vrai. Q/K = 10, donc Δ_rG ≈ +5,71 kJ·mol⁻¹ ; l'avancement direct augmente G et le sens inverse est favorisé.
D — Faux. Le rapport Q/K doit être sans dimension ; Q et K sont définis avec des activités sans unité, tandis que RT porte l'unité d'énergie molaire.
E — Vrai. La fonction logarithme est croissante : Q/K > 1 donne ln(Q/K) > 0, donc Δ_rG > 0 à T > 0.

Méthode à retenir. Comparer le quotient instantané Q à K avant de choisir le sens ; Δ_rG = RT ln(Q/K).

Question 11

Quotient de HI

Pour H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g), on assimile chaque activité gazeuse à p_i/p°. Quelles propositions sont exactes ?

Si toutes les pressions partielles sont égales, Q vaut 1. Q = a(HI)²/[a(H₂)a(I₂)]. Q = a(HI)/[2a(H₂)a(I₂)]. Q est sans unité si les activités sont définies relativement à p°. La constante K de cette réaction change si l'on double toutes les pressions à température fixée.

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Réponse attendue : A, B, D

A — Vrai. Avec des activités a identiques, Q = a²/(a·a) = 1 ; le quotient est sans unité et ne vaut pas la pression commune.
B — Vrai. Dans le quotient, les activités des produits sont au numérateur et leurs coefficients stœchiométriques sont des exposants ; les réactifs sont au dénominateur.
C — Faux. Le coefficient stœchiométrique 2 de HI devient un exposant sur son activité ; il ne se place pas comme facteur 2 au dénominateur.
D — Vrai. Chaque activité p_i/p° est un rapport de deux pressions mesurées dans la même unité ; leur produit et quotient restent sans dimension.
E — Faux. K ne dépend que de la température pour l'équation chimique retenue ; ici, même Q resterait inchangé si toutes les pressions étaient doublées.

Méthode à retenir. Construire Q à partir des activités, avec les coefficients en exposants ; réserver K à la valeur de Q à l'équilibre.

Question 12

Compression du dimère NO₂

À température constante, un mélange de gaz supposés parfaits à l'équilibre vérifie 2 NO₂(g) ⇌ N₂O₄(g). On comprime le mélange sans réaction parasite. Quelles propositions sont exactes ?

K augmente automatiquement à cause de la seule compression. Au nouvel équilibre, les réactions directe et inverse s'arrêtent définitivement. La réaction évolue ensuite vers N₂O₄. Juste après la compression, avant réaction, Q diminue. Le sens favorisé a le plus petit nombre total de moles gazeuses.

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Réponse attendue : C, D, E

A — Faux. À équation chimique et température constantes, K ne change pas lorsque la pression est modifiée ; c'est le quotient instantané Q qui s'écarte de K.
B — Faux. Un équilibre chimique reste dynamique : les deux transformations continuent à la même vitesse macroscopique ; leurs vitesses ne sont pas nulles.
C — Vrai. La compression produit Q < K à T fixe ; le sens direct consomme deux molécules NO₂ pour former une molécule N₂O₄.
D — Vrai. Q = a(N₂O₄)/a(NO₂)² ; si toutes les pressions partielles sont multipliées par f > 1, Q devient Q/f, donc Q < K.
E — Vrai. La transformation directe passe de deux moles de NO₂(g) à une mole de N₂O₄(g) par mole d'avancement.

Méthode à retenir. Lors d'une perturbation à T constante, calculer le nouveau Q immédiatement, puis le comparer au même K.

Question 13

Ajout d'un réactif

Pour A(aq) + B(aq) ⇌ C(aq) dans une solution idéale, les activités sont c_i/c°. Le système est d'abord à l'équilibre puis on ajoute A sans variation appréciable de volume. Quelles propositions sont exactes ?

L'évolution spontanée immédiatement après l'ajout se fait vers C. Q s'exprime obligatoirement en mol·L⁻¹ dans cette écriture. Juste après l'ajout de A, Q devient inférieur à K. À tout instant du retour à l'équilibre, les concentrations restent inchangées. La constante K augmente parce qu'on a ajouté A.

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Réponse attendue : A, C

A — Vrai. Q < K entraîne Δ_rG = RT ln(Q/K) < 0 ; un avancement direct consomme une partie de A et B et forme C.
B — Faux. Chaque activité a(i) = c_i/c° est sans dimension ; le quotient formé à partir des activités n'a donc pas d'unité.
C — Vrai. Q = a(C)/[a(A)a(B)] ; augmenter a(A) à a(B) et a(C) initiaux fixes augmente le dénominateur, donc Q diminue depuis K.
D — Faux. La réaction avance après l'ajout : A et B sont consommés partiellement et C se forme jusqu'au nouvel état où Q redevient K.
E — Faux. À température fixée, K est la constante de l'équilibre choisi ; les concentrations modifient Q et la composition finale, pas K.

Méthode à retenir. Modifier une activité dans Q avant de prédire le sens : ajouter un réactif qui est au dénominateur diminue Q.

Question 14

Gaz inerte : volume ou pression

Pour 2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g), on ajoute un gaz chimiquement inerte à température constante, en supposant les gaz parfaits. Comparer deux protocoles : volume V constant ou pression totale p constante. Quelles propositions sont exactes ?

À p totale constante, l'équilibre se déplace vers les réactifs dans le modèle idéal. À V constant, Q reste initialement égal à K. À V constant, les pressions partielles réactives ne changent pas immédiatement. À p totale constante, le volume augmente et les gaz réactifs sont dilués. L'ajout du gaz inerte modifie K à température fixée.

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Réponse attendue : A, B, C, D

A — Vrai. La réaction directe passe de trois moles gazeuses à deux. Une dilution à p fixée favorise le côté à trois moles, soit SO₂ et O₂.
B — Vrai. Comme les activités p_i/p° des trois espèces réactives sont inchangées, leur quotient de réaction demeure celui de l'équilibre.
C — Vrai. À T et V fixes, p_i = n_iRT/V pour les gaz réactifs ; ajouter seulement des moles de gaz inerte n'altère pas leurs n_i.
D — Vrai. L'ajout d'inerte à T et p fixées accroît le nombre total de moles et le volume ; chaque pression partielle réactive est réduite immédiatement.
E — Faux. La constante K dépend de la température et de l'équation choisie, pas de la quantité de gaz inerte ajoutée.

Méthode à retenir. Pour un gaz inerte, annoncer la contrainte imposée : à V fixé les p_i réactives restent, à p fixé elles diminuent.

Question 15

Chauffage d'un équilibre exothermique

À pression et composition initiales comparables, une réaction directe est exothermique : Δ_rH° < 0. On augmente la température d'un mélange initialement à l'équilibre. Quelles propositions sont exactes ?

Chauffer une réaction exothermique signifie que la réaction directe ne peut plus jamais avoir lieu. La constante K de la réaction directe diminue généralement quand T augmente. Le chauffage rend nécessairement les réactions directe et inverse toutes deux plus lentes. La nouvelle composition d'équilibre favorise relativement le sens inverse. K reste identique parce que les coefficients stœchiométriques n'ont pas changé.

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Réponse attendue : B, D

A — Faux. Le sens direct continue de se produire dans un équilibre dynamique ; sa vitesse et celle du sens inverse changent, ainsi que la composition finale.
B — Vrai. La relation de van 't Hoff donne d(ln K)/dT = Δ_rH°/(RT²) ; si Δ_rH° < 0, la dérivée est négative.
C — Faux. Il faut distinguer vitesse et équilibre ; les constantes de vitesse augmentent souvent avec T, même si K diminue pour le sens exothermique.
D — Vrai. À l'ancienne composition, le quotient reste momentanément celui de l'ancien équilibre alors que K a diminué ; Q > K et le sens inverse est favorisé.
E — Faux. Les coefficients définissent l'expression de K, mais sa valeur numérique dépend de la température ; un chauffage peut donc modifier K.

Méthode à retenir. Pour un équilibre exothermique, K décroît avec T, mais la cinétique et l'équilibre sont deux questions différentes.

Question 16

Dissociation d'un acide faible

Un acide HA de concentration initiale C = 0,100 mol·L⁻¹ vérifie K_a = 1,8 × 10⁻⁵ à 25 °C. Négliger l'autoprotolyse de l'eau et prendre x ≪ C. Quelles propositions sont exactes ?

La concentration en H₃O⁺ vaut environ 1,34 × 10⁻³ mol·L⁻¹. La vérification x/C ≈ 1,34 % rend cohérente l'approximation x ≪ C à quelques pourcents près. La réaction HA + H₂O → A⁻ + H₃O⁺ est nécessairement totale dès qu'un pH est mesurable. Le degré de dissociation calculé est proche de 1,34 %. Le pH calculé par cette approximation est proche de 2,87.

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Réponse attendue : A, B, D, E

A — Vrai. À l'équilibre, K_a ≈ x²/C ; x ≈ √(1,8 × 10⁻⁵ × 0,100) mol·L⁻¹ = 1,34 × 10⁻³ mol·L⁻¹.
B — Vrai. La consommation de HA représente environ 1,34 % de C, largement inférieure à C ; la simplification C − x ≈ C est raisonnable ici.
C — Faux. L'existence de H₃O⁺ n'implique pas une dissociation complète ; K_a faible et α ≈ 1,34 % montrent le contraire.
D — Vrai. α = x/C = (1,34 × 10⁻³)/(0,100) = 0,0134, soit 1,34 % ; l'acide est ici faiblement dissocié.
E — Vrai. En assimilant l'activité de H₃O⁺ à x/c° : pH ≈ −log₁₀(1,34 × 10⁻³) = 2,87.

Méthode à retenir. Pour un acide faible monoprotique, poser un avancement volumique x, tester x ≪ C puis calculer x ≈ √(K_aC).

Question 17

Composition d'un tampon

On prépare un tampon acide éthanoïque/éthanoate de pK_a = 4,76. On suppose le milieu suffisamment dilué pour pH ≈ pK_a + log₁₀(c(A⁻)/c(HA)). Quelles propositions sont exactes ?

Une dilution idéale du mélange qui conserve leur rapport change peu le pH, tant que l'approximation reste valable. Si les deux concentrations sont égales, pH vaut nécessairement 7. Si c(A⁻)/c(HA) = 10, alors pH ≈ 5,76. Si c(A⁻) = c(HA), alors pH ≈ 4,76. Une solution pure d'acide fort est un meilleur exemple du tampon HA/A⁻ que le mélange des deux espèces.

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Réponse attendue : A, C, D

A — Vrai. Diluer les deux espèces par un même facteur laisse c(A⁻)/c(HA) constant ; l'expression approchée du pH reste donc proche de la même valeur.
B — Faux. L'égalité des deux espèces du couple impose pH ≈ pK_a = 4,76 dans les hypothèses indiquées, pas le pH de neutralité.
C — Vrai. Le logarithme décimal de 10 vaut 1 ; on ajoute une unité au pK_a : 4,76 + 1 = 5,76.
D — Vrai. Le rapport base/acide vaut 1 et log₁₀(1) = 0 ; la relation de Henderson–Hasselbalch donne pH ≈ pK_a.
E — Faux. Un tampon utile contient à la fois l'acide faible HA et sa base conjuguée A⁻ en proportions adaptées ; un acide fort seul ne convient pas.

Méthode à retenir. Un tampon HA/A⁻ dépend surtout du rapport base/acide ; vérifier que les deux formes sont présentes.

Question 18

Solubilité de AgCl

À 25 °C, K_s(AgCl) = 1,8 × 10⁻¹⁰. On considère AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq), d'abord dans l'eau pure puis en présence de 0,010 mol·L⁻¹ de Ag⁺ apporté. Quelles propositions sont exactes ?

L'activité du solide AgCl(s) pur est égale à 1 dans l'expression de K_s. L'ajout de Ag⁺ diminue la solubilité de AgCl. Dans l'eau pure, la solubilité est voisine de 1,34 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹. Avec [Ag⁺] ≈ 0,010 mol·L⁻¹, s ≈ 1,8 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹. L'effet d'ion commun multiplie nécessairement la solubilité par dix.

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Réponse attendue : A, B, C, D

A — Vrai. On écrit K_s = a(Ag⁺)a(Cl⁻) ; l'activité du solide pur vaut 1 par convention dans ces conditions.
B — Vrai. Un ion commun impose déjà une forte concentration en Ag⁺ ; pour conserver [Ag⁺][Cl⁻] proche de K_s, moins de sel se dissout.
C — Vrai. À saturation dans l'eau pure, [Ag⁺] ≈ [Cl⁻] = s ; ainsi s² ≈ K_s et s ≈ √(1,8 × 10⁻¹⁰) = 1,34 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
D — Vrai. À saturation, [Cl⁻] ≈ s et [Ag⁺] ≈ 0,010 mol·L⁻¹ ; s ≈ K_s/0,010 = 1,8 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹.
E — Faux. Le calcul donne au contraire une diminution d'environ 1,34 × 10⁻⁵/1,8 × 10⁻⁸ ≈ 744 fois dans les conditions choisies.

Méthode à retenir. Pour AgCl(s), poser K_s = a(Ag⁺)a(Cl⁻) et traiter séparément eau pure et ion commun.

Question 19

Précipitation après mélange

On mélange des volumes égaux de solutions à 0,010 mol·L⁻¹ de AgNO₃ et de NaCl à 25 °C. K_s(AgCl) = 1,8 × 10⁻¹⁰. Quelles propositions sont exactes juste après mélange, avant précipitation ?

Le produit ionique initial Q_s vaut 2,5 × 10⁻⁵ dans l'approximation idéale. La constante K_s passe de 1,8 × 10⁻¹⁰ à 2,5 × 10⁻⁵ par mélange. Le mélange reste limpide à l'équilibre parce que les deux solutions étaient initialement transparentes. [Ag⁺] et [Cl⁻] vaudraient chacune 0,0050 mol·L⁻¹ sans réaction. Un précipité AgCl est thermodynamiquement attendu puisque Q_s > K_s.

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Réponse attendue : A, D, E

A — Vrai. Q_s ≈ (0,0050) × (0,0050) = 2,5 × 10⁻⁵ après division implicite des concentrations par c°.
B — Faux. À température fixée, K_s reste la constante du sel ; 2,5 × 10⁻⁵ est le quotient initial Q_s, qui évolue.
C — Faux. La transparence des solutions séparées n'empêche pas Ag⁺ et Cl⁻ de précipiter lorsqu'ils sont réunis au-delà du seuil de solubilité.
D — Vrai. Chaque solution initiale est diluée par un facteur deux quand les volumes égaux sont mélangés : 0,010/2 = 0,0050 mol·L⁻¹.
E — Vrai. 2,5 × 10⁻⁵ est très supérieur à 1,8 × 10⁻¹⁰ ; retirer des ions de la solution en formant AgCl(s) réduit Q_s.

Méthode à retenir. Calculer d'abord la dilution des deux ions, puis comparer leur produit instantané Q_s au K_s.

Question 20

Demi-équivalence d'un acide faible

On titre 25,0 mL d'acide éthanoïque à 0,100 mol·L⁻¹ par NaOH à 0,100 mol·L⁻¹. On néglige les variations d'activité et on donne pK_a = 4,76. Quelles propositions sont exactes ?

À l'équivalence, le pH vaut obligatoirement 7,00. À 12,5 mL de base ajoutés, il reste autant de HA qu'il s'est formé de A⁻. À la demi-équivalence, pH ≈ 4,76 sous les hypothèses indiquées. Le volume équivalent vaut 2,50 mL car on divise 25,0 mL par dix. Le volume équivalent est 25,0 mL.

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Réponse attendue : B, C, E

A — Faux. À l'équivalence, l'éthanoate A⁻ est une base faible qui réagit avec l'eau ; à 25 °C, le pH d'une telle solution est supérieur à 7 dans ce modèle.
B — Vrai. La base ajoutée représente 0,100 mol·L⁻¹ × 0,0125 L = 1,25 × 10⁻³ mol, moitié de l'acide initial.
C — Vrai. Les quantités de HA et A⁻ sont égales dans le même volume ; leur rapport vaut 1 et pH ≈ pK_a.
D — Faux. Les deux solutions ont la même concentration et la stœchiométrie est 1:1 ; le volume équivalent doit égaler le volume initial, 25,0 mL.
E — Vrai. n₀(HA) = 0,100 mol·L⁻¹ × 0,0250 L = 2,50 × 10⁻³ mol ; V_E = n/C_b = 0,0250 L.

Méthode à retenir. À la demi-équivalence d'un acide faible monoprotique, n(HA) = n(A⁻) et donc pH ≈ pK_a.

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