Oxydoréduction et électrochimie

Réponse attendue : A, D

1. A — Vrai. La demi-équation Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s) montre un gain d'électrons, donc la réduction de l'ion cuivre.

2. B — Faux. Le sulfate est spectateur dans cette transformation écrite : Zn et Cu²⁺ sont les espèces qui changent de nombre d'oxydation.

3. C — Faux. Passer de 0 à +II est une augmentation du nombre d'oxydation ; le zinc est oxydé, non réduit.

4. D — Vrai. La demi-équation Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2 e⁻ montre la perte de deux électrons, donc l'oxydation du zinc.

5. E — Faux. Leur accepteur est Cu²⁺ : Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu. L'ion sulfate ne change pas de nombre d'oxydation dans ce bilan.

Réponse attendue : A, C, D, E

1. A — Vrai. Les deux H valent chacun +I ; 2(+I) + 2x = 0, donc x = −I. Le peroxyde constitue une exception à la valeur −II habituelle de O.

2. B — Faux. Pour un ion, la somme vaut la charge de l'ion, ici −I, et non zéro ; l'équation correcte est x + 4(−II) = −I.

3. C — Vrai. Tout élément sous forme de corps simple possède un nombre d'oxydation nul ; O₂ ne constitue pas une exception.

4. D — Vrai. L'équation de charge donne 2x + 7(−II) = −II, donc 2x = +XII et x = +VI.

5. E — Vrai. En attribuant −II à chacun des quatre O : x + 4(−II) = −I, d'où x = +VII pour Mn.

Réponse attendue : A, C, E

1. A — Vrai. Les quatre O sont équilibrés par 4 H₂O, les huit H par 8 H⁺, puis cinq e⁻ équilibrent la charge +7 à gauche et +2 à droite.

2. B — Faux. MnO₄⁻ est l'oxydant ici et est réduit : les cinq électrons sont des réactifs à gauche de la demi-équation.

3. C — Vrai. La baisse de cinq unités du nombre d'oxydation indique un gain de cinq électrons par atome de Mn dans cette réduction.

4. D — Faux. MnO₄⁻ a déjà quatre O à gauche ; les 4 H₂O doivent être à droite avec Mn²⁺ pour conserver O.

5. E — Vrai. À gauche : −1 + 8 − 5 = +2 ; à droite : +2, puisque l'eau est neutre. Les deux côtés portent la même charge.

Réponse attendue : A, C

1. A — Vrai. À droite, l'éthanal a deux H de moins ; ajouter 2 H⁺ et 2 e⁻ conserve les H et les charges.

2. B — Faux. Pour oxyder l'éthanol, les deux électrons sont libérés à droite ; les mettre à gauche écrirait une réduction dans le sens inverse.

3. C — Vrai. Il cède les deux électrons écrits à droite et subit lui-même une oxydation ; une espèce qui donne des électrons est un réducteur.

4. D — Faux. Le groupe méthyle CH₃ n'est pas celui qui devient carbonyle ; le carbone lié à OH perd deux H sans ajout d'oxygène dans cette étape.

5. E — Faux. À droite, 2 H⁺ portent +2 mais 2 e⁻ portent −2 ; la charge totale vaut zéro comme à gauche.

Réponse attendue : A, B, D, E

1. A — Vrai. À gauche 2 × (−2) = −4 ; à droite 2 × (−1) + (−2) = −4. Le bilan de charge est vérifié.

2. B — Vrai. La demi-équation I₂ + 2 e⁻ → 2 I⁻ correspond à la capture de deux électrons par I₂.

3. C — Faux. Le rapport est exactement inverse : 2 ions S₂O₃²⁻ pour 1 molécule I₂.

4. D — Vrai. I₂ + 2 e⁻ → 2 I⁻ ; la réduction consomme deux électrons fournis par l'oxydation du thiosulfate.

5. E — Vrai. Le coefficient stœchiométrique de S₂O₃²⁻ est 2, celui de I₂ est 1 : n(thiosulfate) = 2n(iode) à l'équivalence.

Réponse attendue : B, C, E

1. A — Faux. Le rapport du bilan impose au contraire cinq fois plus de Fe²⁺ que de MnO₄⁻, avant de diviser par 25,0 mL.

2. B — Vrai. n = CV = 0,0200 mol·L⁻¹ × 0,0100 L = 2,00 × 10⁻⁴ mol.

3. C — Vrai. C = n/V = (1,00 × 10⁻³ mol)/(0,0250 L) = 0,0400 mol·L⁻¹.

4. D — Faux. Les 8 H⁺ de l'équation sont consommés et la réduction du permanganate en Mn²⁺ dépend des conditions acides.

5. E — Vrai. Le bilan consomme cinq Fe²⁺ par MnO₄⁻ : n(Fe²⁺) = 5 × 2,00 × 10⁻⁴ = 1,00 × 10⁻³ mol.

Réponse attendue : B, C, D

1. A — Faux. L'oxydation se déroule sur Zn : les électrons produits à l'anode Zn vont dans le fil vers la cathode Cu.

2. B — Vrai. L'anode est le siège de l'oxydation Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻ ; le zinc fournit les électrons au circuit externe.

3. C — Vrai. E°_pile = E°_cathode − E°_anode = 0,34 V − (−0,76 V) = 1,10 V.

4. D — Vrai. À la cathode, Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu dépose du cuivre ; les électrons arrivent depuis l'anode.

5. E — Faux. Le critère permanent est la transformation : cathode = réduction, anode = oxydation ; dans cette pile, Cu est la cathode positive.

Réponse attendue : A

1. A — Vrai. Pour la réduction, le solide a activité 1 et Q = 1/a(Cu²⁺) ; E = E° − (0,0592 V/2)log Q = E° + (0,0592 V/2)log a(Cu²⁺).

2. B — Faux. E contient +(0,0592 V/2)log a(Cu²⁺) : diminuer l'activité fait baisser le logarithme et donc le potentiel.

3. C — Faux. Cu(s) est un solide pur d'activité prise égale à 1 ; seul le terme d'activité de Cu²⁺ intervient ici dans Q.

4. D — Faux. Il faut diviser le facteur de Nernst par n = 2 électrons et tenir compte de log(0,010) = −2 ; le résultat est 0,281 V.

5. E — Faux. Dans Nernst, log₁₀(0,010) = −2 ; ainsi E = 0,340 V + (0,0592 V/2)(−2) = 0,2808 V, soit environ 0,281 V, inférieur à E°.

Réponse attendue : A, B, C, D

1. A — Vrai. Cu cède deux électrons tandis que deux Ag⁺ en captent chacun un ; les électrons s'annulent et la charge totale +2 est conservée.

2. B — Vrai. Le potentiel d'électrode est intensif ; on double la demi-équation Ag⁺ + e⁻ → Ag pour équilibrer les électrons, sans doubler E°.

3. C — Vrai. La cathode est Ag, l'anode Cu ; E°_pile = E°(Ag⁺/Ag) − E°(Cu²⁺/Cu) = 0,80 − 0,34 = 0,46 V.

4. D — Vrai. Cu est oxydé à l'anode et libère deux électrons ; l'électrode Ag est la cathode où ces électrons sont consommés.

5. E — Faux. Ag⁺ capte un électron pour devenir Ag(s) : c'est l'oxydant qui subit une réduction.

Réponse attendue : B, C, D

1. A — Faux. Chaque Zn donne Zn²⁺ en cédant deux électrons, donc n = 2 dans la loi de Nernst de la pile.

2. B — Vrai. Les activités de Zn(s) et Cu(s) valent 1 ; le quotient de réaction ne conserve que Zn²⁺ produit et Cu²⁺ réactif.

3. C — Vrai. Le logarithme décimal de 1 vaut zéro ; la correction de composition disparaît et E reprend la valeur standard de 1,100 V.

4. D — Vrai. Avec log₁₀100 = 2, E = 1,100 V − (0,0592 V/2) × 2 = 1,0408 V.

5. E — Faux. Le produit Zn²⁺ augmente Q ; le terme soustrait dans Nernst devient positif et la tension baisse de 0,0592 V.

Réponse attendue : C, E

1. A — Faux. Chaque mole de réaction transfère deux moles d'électrons de Zn vers Cu²⁺ ; n = 2, indépendamment du nombre d'ions produit.

2. B — Faux. La variation calculée est négative, Δ_rG° ≈ −212 kJ·mol⁻¹ ; elle correspond à une diminution de G dans le sens écrit.

3. C — Vrai. Le calcul donne −2 × (96 485 C·mol⁻¹) × 1,10 V = −212 267 J·mol⁻¹ ≈ −212 kJ·mol⁻¹.

4. D — Faux. La formule porte un signe moins : Δ_rG° = −nFE° ; avec nF > 0 et E° = +1,10 V, Δ_rG° est négatif.

5. E — Vrai. Par définition électrique, 1 V = 1 J·C⁻¹ ; donc (C·mol⁻¹) × V donne J·mol⁻¹.

Réponse attendue : A, C, D, E

1. A — Vrai. Avec I = 0,500 C·s⁻¹ et t = 1 200 s, on obtient Q = It = 0,500 × 1 200 C = 600 C ; les secondes se simplifient.

2. B — Faux. I = Q/t et donc Q = It ; diviser l'intensité par le temps n'aurait même pas l'unité d'une charge.

3. C — Vrai. À intensité constante, doubler la durée de 20,0 à 40,0 min double Q : 0,500 C·s⁻¹ × 2 400 s = 1 200 C.

4. D — Vrai. n(e⁻) = Q/F = 600 C / (96 485 C·mol⁻¹) ≈ 6,22 × 10⁻³ mol.

5. E — Vrai. La conversion est t = 20,0 min × 60 s·min⁻¹ = 1 200 s avant d'utiliser I en A = C·s⁻¹.

Réponse attendue : A, C, D

1. A — Vrai. 30,0 min = 1 800 s ; Q = It = 2,00 C·s⁻¹ × 1 800 s = 3 600 C.

2. B — Faux. Deux électrons sont nécessaires pour un seul ion Cu²⁺ ; le nombre de moles de cuivre est Q/(2F), et non 2Q/F.

3. C — Vrai. m = n(Cu)M(Cu) ≈ 0,01866 mol × 63,5 g·mol⁻¹ = 1,185 g, soit 1,18 g à l'arrondi donné.

4. D — Vrai. Deux moles d'électrons déposent une mole de Cu : n(Cu) = Q/(2F) = 3 600/(2 × 96 485) mol ≈ 0,0187 mol.

5. E — Faux. Cu²⁺ capte des électrons et devient Cu(s) : il y a dépôt à la cathode, alors que la dissolution correspondrait au sens inverse.

Réponse attendue : A, B, E

1. A — Vrai. Les coefficients de l'équation bilan sont 2 pour H₂ et 1 pour O₂ ; à avancement ξ, n(H₂) = 2ξ et n(O₂) = ξ.

2. B — Vrai. La demi-équation en milieu acide est 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ : les électrons sont produits à l'anode.

3. C — Faux. Le bilan équilibré consomme deux molécules H₂O pour former une molécule O₂ et deux molécules H₂.

4. D — Faux. La demi-équation anodique libère 4 e⁻ par O₂ ; il faut quatre moles d'électrons transférées par mole de O₂.

5. E — Vrai. Les électrons arrivent à la cathode ; en milieu acide, 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ illustre cette réduction.

Réponse attendue : B, C, D, E

1. A — Faux. Il assure surtout une conduction ionique et l'électroneutralité ; la réduction Cu²⁺ → Cu se produit à l'électrode cathodique.

2. B — Vrai. La formation de Zn²⁺ augmente la charge positive de cette solution ; des NO₃⁻ migrent vers l'anode pour maintenir l'électroneutralité.

3. C — Vrai. Des ions de charges opposées peuvent migrer dans les deux sens pour maintenir l'électroneutralité ; les électrons passent dans le fil.

4. D — Vrai. Zn s'oxyde à l'anode et libère des e⁻, captés à la cathode Cu ; ils passent par le fil extérieur.

5. E — Vrai. La réduction de Cu²⁺ retire des ions positifs de ce compartiment ; des K⁺ peuvent contribuer à compenser cette perte.

Réponse attendue : B, C

1. A — Faux. Les deux couples identiques ont le même potentiel standard ; leur différence standard est E°_pile = 0 V. La tension vient des activités différentes.

2. B — Vrai. E(Cu²⁺/Cu) croît avec log a(Cu²⁺) ; le potentiel de réduction le plus élevé est dans la solution à 1,00.

3. C — Vrai. E = (0,0592 V/2)log₁₀(100) = (0,0592 V/2) × 2 = 0,0592 V.

4. D — Faux. Le compartiment à 1,00 est cathodique et consomme Cu²⁺ ; l'anode est dans le compartiment dilué à 0,010, où Cu se dissout.

5. E — Faux. Le dépôt consomme Cu²⁺ de la solution concentrée ; la différence de concentration se réduit pendant le fonctionnement.

Réponse attendue : B, D, E

1. A — Faux. OH⁻ provient ici de la réduction du dioxygène ; le fer, lui, fournit les électrons et s'oxyde.

2. B — Vrai. O₂ reçoit quatre électrons en présence d'eau et forme quatre ions OH⁻ ; il agit comme oxydant.

3. C — Faux. Une réaction d'oxydoréduction demande un accepteur d'électrons ; ici, l'oxygène dissous assure la réduction cathodique.

4. D — Vrai. Deux fois Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ libèrent 4 mol d'électrons, qui s'annulent avec les 4 e⁻ de la réduction de O₂.

5. E — Vrai. La demi-équation Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ libère des électrons ; le métal perd des atomes sous forme ionique.

Réponse attendue : A, B, C, E

1. A — Vrai. Une même espèce initiale Cl₂ fournit à la fois une forme plus oxydée (+I) et une forme plus réduite (−I) du même élément.

2. B — Vrai. Cl₂ est le corps simple de l'élément chlore ; chaque atome de Cl y possède un nombre d'oxydation nul.

3. C — Vrai. Dans Cl⁻, Cl vaut −I ; dans ClO⁻, x − II = −I donc Cl vaut +I, à partir de 0.

4. D — Faux. À gauche 2 OH⁻ donnent −2 ; à droite Cl⁻ et ClO⁻ donnent ensemble −2.

5. E — Vrai. O vaut −II ; la somme dans l'ion doit être −I, donc x − II = −I et x = +I pour le chlore.

Réponse attendue : A, B

1. A — Vrai. Le passage de −IV à +IV augmente de huit unités ; le bilan électronique formel compte 8 e⁻ cédés par mole de CH₄ oxydée.

2. B — Vrai. Dans CH₄, x + 4(+I) = 0, donc x = −IV ; dans CO₂, x + 2(−II) = 0, donc x = +IV.

3. C — Faux. Chaque O passe de 0 à −II et gagne formellement deux électrons ; pour quatre atomes O, le total est 4 × 2 = 8 e⁻.

4. D — Faux. Passer de 0 à −II correspond à un gain électronique, donc à une réduction de l'oxygène ; O₂ est l'oxydant.

5. E — Faux. Les produits CO₂ + 2 H₂O contiennent quatre atomes O ; il faut deux molécules O₂ au départ.

Réponse attendue : C, D, E

1. A — Faux. Le signe est négatif et la valeur tient compte de 8 H⁺ et 5 e⁻ : environ −0,0947 V, pas +0,0592 V.

2. B — Faux. H⁺ intervient explicitement avec coefficient 8 dans la demi-équation ; Nernst dépend des activités de toutes les espèces réactives pertinentes.

3. C — Vrai. À activités du Mn fixées, E comporte +(0,0592 V/5) × 8 log a(H⁺) ; pH +1 divise a(H⁺) par 10, donc ΔE = −8 × 0,0592/5 V ≈ −0,0947 V.

4. D — Vrai. La demi-équation échange cinq électrons par MnO₄⁻ réduit en Mn²⁺, d'où le diviseur 5.

5. E — Vrai. Q = a(Mn²⁺)/[a(MnO₄⁻)a(H⁺)⁸] ; les quatre H₂O liquides purs ont une activité 1.